BİLGİ

Elektrokimya araştırmacılarının çalışma elektrodu üzerine yoğunlaşmaları çok doğaldır, çalışacakları tepkimeler çalışma elektrodu üzerinde gerçekleşmektedir. Karakteristik özellikleri elektrokimyasal ölçümleri büyük oranda etkileyebilecegi için Referans Elektrot ihmal edilmemelidir. Bazı durumlarda, iyi görünüşte olan bir referans elektrot tüm sisteminizin çalışmamasına sebep olabilir.

Güvenilir referans elektrot performansı için, bir “Lab Master” elektrot belirleyerek onu çok dikkatli korumalısınız, ki diğer referans elektrotlarınız için kontrol standardı olarak kullanabilsin. Lab Master elektrodunuzu hiçbir zaman bir ölçümde kullanmamalısınız, tek kullanımı diğer elektrotların kontrolü olmalıdır. Eğer kullanımda olan bir referans elektrodunuzun sorunlu olduğundan şüpheleniyorsanız, potansiyelini Lab Master ile kontrol edebilirsiniz. Herhangi bir voltmetre, yada Gamry cihazınızda Open Circuit Potential ölçümü, ile bu kontrolü gerçekleştirebilirsiniz. Potansiyel farkı 2-3 mV değeri geçmiyorsa elektrodu kullanabilirsiniz. Eğer 5 mV tan fazla bir değer ise elektrodu tazelemeli (içindeki çözelti ve ucundaki frit in değişimi) veya bertaraf etmelisiniz.

İdeal Referans Elektrot

Üzerinde hemfikir olunan konu, ideal referans elektrot sabit ve kesin bir elektrokimyasal potansiyele sahip olmalıdır. Çok kullanılan referans elektrotlar (SCE, Ag/AgCl, Cu/CuSO4) düzgün çalıştıklarını zaman bu özelliği sağlamaktadır. Çoğu araştırmacı, potansiyel değerlerinde ciddi farklılıklar oluşturan elektrot sorunlarının ne kadar sıklıkla olabileceğinin farkında olamamaktadır. Çoğu cihaz arızalarının sebebi araştırıldığında referans elektrot problemlerine ulaşılmaktadır.

İdeal referans elektrot 0 (Sıfır) Empedans değerine sahip olmalıdır.

Referans Elektrot Potansiyel Değerleri

	Potential @ 25oC (V)
	vs. NHE	vs. SCE
Doymuş Kalomel (Saturated Calomel)
SCE - Hg/Hg2Cl2 (3.5 M KCl)	0.250	0.006
SCE - Hg/Hg2Cl2 (Doymuş KCl)	0.2412 / 0.244	0
SCE - Hg/Hg2Cl2 (Doymuş NaCl)	0.2360	-0.0052
Gümüş / Gümüş Klorür (Silver / Silver Chloride)
Ag/AgCl (3 M KCl)	0.210	-0.032
Ag/AgCl (3.5 M KCl)	0.205	-0.039
Ag/AgCl (Doymuş KCl)	0.197 / 0.199	-0.045
Ag/AgCl (3 M NaCl)	0.209	-0.035
Civa / Civa Oksit (Mercury / Mercury Oxide)
Hg/HgO, (0.1M NaOH)	0.165	-0.076
Hg/HgO, (1M NaOH)	0.140	-0.101
Civa / Civa Sülfat (Mercury / Mercury Sulfate)
Hg/Hg2SO4, (1M NaOH)	0.674	0.430
Hg/Hg2SO4, (Doymuş K2SO4)	0.64 / 0.65	0.40 / 0.41

Laboratuvar Tipi Referans Elektrodun Empedansı

Standart bir laboratuvar referans elektrodunun empedans değeri, ucundaki ayırıcı katmanın/bariyerin (frit) direnci ile belirlenir. Bu ayırıcı katman referans elektrodun içindeki doldurma çözeltisini test hücresindeki çözeltiden ayırmaktadır. Seramik, Gözenekli Cam ve Asbest içerenler gibi farklı malzemelerden ayırıcı katman yapılabilmektedir. Elektrodun düzgün çalışabilmesi için doldurma çözeltisinin bu malzemeden yavaş bir şekilde akış sağlaması gerekmektedir. Bu akışın test çözeltisinin içeriğini değiştirerek istenmeyen sonuçlar oluşturmaması için akış oranı en az seviyede tutulur.

Yavaş akış daha sınırlandırılmış akış yolu gerektirdiği için, sınırlamalar çözeltinin karşılaşacağı direnci artıracaktır. Gözenekli cam ayraçlı (Porous Glass Frit) Doymuş Kalomel (SCE) elektrotlarımız genel olarak 1 kohm civarında empedansa sahiptir. Seramik ayraçlı olanlar daha düşük empedansa sahip olurken Asbest içerikli ayraçlar çok daha yüksek empedans değerlerine sahiptir.

Referans elektrot ayraçları zamanla tıkanabilmektedir, elektrodun DC potansiyelinde önemli bir kayma yaratmasa bile. Organik malzemelerin yüzeyde tutunması veya çözünmeyen tuzların çökelmesi, ayracın tıkanmasına neden olabilir. Bu gibi durumlarda ayracın empedans değeri 1 MOhm u geçebilir.

Referans elektrodun doldurma çözeltisinin deney çözeltisi tarafından kirletilmemesi için, özellikle klor iyonu kirlenmesi söz konusu ise, çift ayraç/bariyerli referans elektrot sistemi kullanılır. Referans elektrotlar genellikle çözünürlüğü yüksek doymuş KCl çözeltisi ile doldurulur. Test çözeltisine buradan geçebilecek az miktarda Klor, test ortamında sonuçları etkileyebilecek bir Klor konsantrasyonu oluşturabilmektedir. Çift bariyerli referans elektrot sistemlerinde ilk bariyer referans elektrodu ara çözeltiden ayırmakta; ara çözelti ise ikinci bir bariyer ile test çözeltisinden izole edilmektedir. Ara çözelti genelde elektrot içindeki doldurma çözeltisi kadar yüksek iletkenliğe sahip olmamaktadır. Bu nedenle çift bariyerli referans elektrotların empedans değeri, tek bariyerli elektrotların empedans değerinin iki katından daha fazla olmaktadır.

Araştırmacılar referans elektrodun çalışma elektroduna mesafesini kontrol edebilmek için sıklıkla, içi elektrolit ile doldurulmuş, Kapiler tüp şeklinde ek parçalar kullanmaktadır. Kapiler tüpün, test çözeltisine açık ucu hücrede ölçüm yapmak istenen noktaya göre, çalışma elektrodunun yakınına yerleştirilir. Referans elektrot çözeltinin potansiyelini bu uçtan algılamaktadır.

Kapiler tüpün açık ucundaki çözeltinin direnci referans elektrot empedans değerine eklenmektedir. Geniş çaplı kısa kapiler uçların empedans değeri daha düşük olurken küçük çaplı uzun uçların empedans değeri daha yüksektir.

Korozyon araştırmacıları sıklıkla, çalışma elektrodunun malzemesinden ikinci bir metali çözeltiye daldırarak, yarı-referans elektrot gibi kullanmaktadır. Eğer hem çalışma elektrodu hem de yarı-referans elektrot aynı şekilde korozyona uğruyorsa, her ikisi de benzer potansiyellere sahiptir. Genelde yarı-referans elektrotların empedans değerleri standart referans elektrotlardan daha düşük olmaktadır.

Hava Kabarcıkları ve Referans Elektrot Empedansı

Elektrolit yolu üzerinde hava kabarcığı bulunan bir referans elektrodun empedansı çok yüksek olabilmektedir. Hava kabarcıkları elektroliz sonucu, inert gaz geçişi, ısıtılmış elektrolitten gaz çıkışı veya mahsur kalan havadan dolayı oluşabilir. Deney hücresini oluştururken elektrolit yolu üzerinde bir kopma olup olmadığı mutlaka kontrol edilmelidir.

Özellikle düz izolasyon ayracı/bariyerine ship bir referans elektrot kullanıyorsak dah dikkatli olmalıyız, hücreye paralel yerleştirilen bu düz yüzey kolaylıkla hava kabarcıklarını tutabilir. 45 derece açı ile yerleştirilen bir ayraç yüzeyi, doğal olarak ek bir işlem yapmadan kabarcığın çıkmasına yardımcı olacaktır.

Kapiler tüpler de ciddi bir hava kabarcığı tutucu olarak değerlendirilmelidir.

KAYNAK:
1. https://www.gamry.com/application-notes/electrodes-cells/reference-electrodes/
2. http://www.consultrsr.net/resources/ref/refpotls.htm